《最美不过初相见》讲得是分手多年的初恋恋人再次相遇、解开心结、找回初恋的故事。裴岩妍与高嵩相识于高中，热恋于大学时代，分手于慌乱迷失的大学毕业季，当他们失去彼此，各自游荡7年后，成为大龄剩女的她，和即将订婚的他，终于狭路相逢于职场。身为大学教师兼网络安全专家的高嵩和身为媒体记者的裴岩妍因为工作的缘由，一次次不期而遇，工作的交集将他们紧紧连在一起。时隔7年，高嵩发现自己仍然深爱裴岩妍，于是坦然与女友分手，再次对裴岩妍展开追求，面对初恋的回归，裴岩妍却不能再次接受。充满怨恨又深爱对方，想要接近却被理智左右。为了躲开高嵩，裴岩妍选择疯狂工作视而不见，直到高嵩遇到危难，生死未卜，裴岩妍才明白他们彼此相爱……在经历了尊严、真爱、现实等层层折磨与虐恋之后，两人终于重温旧梦，修成了正果。